Полупроводники — это материалы, без которых не могла бы существовать современная электроника. Их использование определяется не способностью проводить электричество, а возможностью изменять их электрические свойства, в частности, электрическое сопротивление. Это, в свою очередь, позволяет использовать эти материалы в устройствах, обрабатывающих электрический ток и содержащуюся в нем информацию.
Определение
В связи с их электрическими свойствами и возможными применениями в электротехнике и электронике материалы делятся на три основных типа: проводники, полупроводники и изоляторы.
Полупроводники — это материалы, электрические свойства которых, в частности электрическое сопротивление, могут быть изменены в довольно широком диапазоне, в основном путем введения легирующих добавок, а также путем нагревания, освещения и т.д.
Возможность изменять свойства позволяет использовать полупроводники в очень широком спектре приложений для обработки электрических сигналов. Например: для «выпрямления» тока, для усиления электрических сигналов, для управления токами, для преобразования тока в свет и света в электричество. Также работа всех типов компьютерных процессоров, микропроцессоров, чипов, полупроводниковой памяти обусловлена свойствами полупроводников.
Строение полупроводников
Применение полупроводников связано с возможностью изменения их электрических свойств. В частности, электрическое сопротивление может быть изменено в довольно широком диапазоне, в основном путем введения легирующих добавок.
Наиболее часто используемыми полупроводниковыми материалами являются элементы четырнадцатой группы: кремний и германий. Соединения элементов тринадцатой и пятнадцатой групп — например, арсенид галлия, нитрид галлия, антимонид индия, или двенадцатой и шестнадцатой групп — например, теллурид кадмия — также являются полупроводниками. Как правило, полупроводниковые материалы производятся в монокристаллической, поликристаллической или порошковой форме. Монокристаллы используются для изготовления диодов, транзисторов и интегральных схем. Аморфный кремний используется в фотогальванических элементах, а также в ЖК-дисплеях. В настоящее время также производятся органические полупроводники, как правило, мультициклические ароматические соединения, включая поли(п-фенилен-винилен).
Для неорганических полупроводниковых материалов характерна так называемая ковалентная связь, при которой атом получает нужное число восьми электронов на последней оболочке, делясь электроном с атомом, с которым он связан. Атомы образуют пару связывающих электронов, каждый из которых исходит от другого связывающего атома. Пример такой связи показан на рис. 1.
Находясь в четырнадцатой группе периодической таблицы, кремний и германий имеют четыре валентных электрона и получают желаемую восьмерку на последней оболочке, образуя ковалентную связь со своими четырьмя соседями. Пространственное расположение образующих атомов также характерно для атомов углерода в структуре алмаза. Такое расположение, типичное для полупроводников, можно представить себе на основе тетраэдра, в котором четыре атома кремния расположены в вершинах и один в центре тетраэдра, а каждый из атомов вершины тетраэдра является центром другого тетраэдра. Атомы, лежащие в вершинах тетраэдра, можно также разместить в вершинах куба, как на рис. 2.
Система, подобная расположению атомов в алмазе, образуется в полупроводниковых соединениях между атомами тринадцатой и пятнадцатой групп (а также в соединениях атомов двенадцатой и шестнадцатой групп) с тем исключением, что атомы одного элемента соседствуют с четырьмя атомами другого, образуя между собой поляризованные ковалентные связи. В образовании ковалентных связей участвуют 3 валентных электрона элементов из тринадцатой группы и 5 электронов элемента из пятнадцатой группы периодической таблицы (2 и 6 соответственно в соединениях двенадцатой и шестнадцатой групп).
Для органических полупроводников типично наличие углеродных колец, в которых между атомами углерода имеется двойная связь. Поскольку одна из этих связей намного слабее, она легко разрывается, высвобождая электрон.
Связь между атомами в структуре кремния легче представить на двумерной схеме — рис. 4.
Для того чтобы материалы проводили электричество, они должны иметь так называемые свободные носители тока — то есть частицы, наделенные электрическим зарядом и способные свободно перемещаться по всему объему материала.
В полупроводниках электроны из ковалентных связей в результате получения энергии от колеблющихся атомов могут освобождаться и становиться свободными электронами. При температуре выше 0 K существует определенное равновесное количество высвобождаемых электронов, которое тем больше, чем выше температура. Например, в кремнии при температуре 300 К число свободных электронов составляет около 1,5 — 1010 / см3. Для сравнения, в металлах число свободных электронов порядка 1022 / см3.
Место, оставленное электроном, оторвавшимся от межатомной связи, может быть занято другим электроном из соседней связи. Этот электрон также оставит пробел, который, в свою очередь, может быть занят электроном из соседней связи. Это создает эффект перемещения пустого пространства вслед за освобожденными электронами. Для упрощения описания такого перемещения электронов вводится понятие дырки, т.е. отсутствия электрона в ковалентной связи. Дырка — это носитель положительного заряда с абсолютной величиной, равной заряду электрона. Дыра — это удобный способ описания движения зазора, оставленного освобожденным электроном, но она не является самостоятельной «частицей», такой как электрон или протон — ее нельзя наблюдать; это модель для проведения электричества через полупроводники.
Без внешнего электрического поля движение дырок хаотично и неупорядочено, как и движение свободных электронов.
Таким образом, предполагается, что в полупроводниках существует два типа носителей тока: отрицательные электроны и положительные дырки. В «чистых», нелегированных полупроводниках число электронов и дырок одинаково, и их количество зависит от температуры — чем выше температура, тем больше электронов и дырок и, следовательно, тем ниже электрическое сопротивление полупроводника.
Механизм электрической проводимости
Физическими величинами, позволяющими классифицировать материал как полупроводник, являются удельное электрическое сопротивление и ширина запрещенной зоны.
Удельное электрическое сопротивление — это мера способности материала сопротивляться протекающему электрическому току, оно обозначается буквой ρ, и мы можем описать его формулой:
ρ = R * S / l
где: R — электрическое сопротивление материала, S — площадь поперечного сечения элемента, l — длина элемента. Единицей удельного сопротивления является Ом∙м.
Разделение материалов по удельному электрическому сопротивлению:
| Материалы | металлы | полупроводники | изоляторы |
| Типичное удельное сопротивление (Ом∙м) | 10-6 — 10-8 | 1 ‑ 104 | 108 — 1023 |
Как видно (табл. 1.), удельное сопротивление материалов лежит в очень широком диапазоне — разница между металлами и изоляторами превышает 30 порядков. Даже удельное сопротивление данного материала может лежать в довольно широком диапазоне (например, для алмаза оно находится в диапазоне от 1011 Ом∙м до 1018 Ом∙м). Эти различия обусловлены способом получения материала, возникающими дефектами в кристаллической структуре, степенью примесей и т.д.
В полупроводниках электрическое сопротивление изменяется в основном за счет введения легирующих веществ, которые увеличивают число носителей электричества. Введение легирующих добавок контролируемым образом изменяет электрическое сопротивление полупроводника на несколько порядков.
Энергетический зазор определяет энергию, которую должны получить электроны, связанные с атомом, чтобы превратиться в свободные электроны и стать носителями тока. Согласно зонной теории проводимости, это энергия, которую должны получить электроны, имеющие энергию, соответствующую валентной зоне, чтобы получить энергию, соответствующую зоне проводимости.
Примечание. Зонная теория проводимости (англ. electronic band structure, band structure) — это квантовая теория, используемая для описания электронной структуры в твердом теле. Модель зоны графически представляет диапазоны разрешенных и возбужденных состояний электронных энергетических зон в материале.
Это также минимальная энергия, которую электрон испускает, обычно в форме электромагнитного излучения, при переходе из энергетического состояния в зоне проводимости в энергетическое состояние в валентной зоне. Величина запрещенной зоны определяет количество свободных носителей и, следовательно, существенно влияет на удельное электрическое сопротивление.
Концентрация носителей в металлах составляет порядка 1022 в кубическом сантиметре, в собственных полупроводниках при комнатной температуре в зависимости от материала колеблется от 106 до 1010 в одном кубическом сантиметре, в легированных — от 1012 до 1020 в кубическом сантиметре.
Примечание. Легированные полупроводники (англ. doped semiconductors) — это материалы, в которые введены атомы элементов, отличающихся по значению от значений, присущих собственному полупроводнику. Замена атома полупроводника соответствующим атомом допанта приводит к избытку или недостатку электронов, что в свою очередь приводит к увеличению числа носителей электрического тока (электронов или дырок) и, таким образом, к уменьшению удельного сопротивления полупроводника при заданной температуре. В полупроводниковых соединениях эффект легирования может быть достигнут за счет неравного количества атомов элементов связи.
Из зонной теории проводимости следует, что валентные электроны, которые приобрели энергию, соответствующую зоне проводимости — «перейдя» в зону проводимости — оставляют состояние со свободной энергией в валентной зоне. Это позволяет этому состоянию быть занятым другими электронами с энергией в зоне валентного уровня. Это явление можно описать как движение положительных носителей тока — т.е. дырок (рис. 1.). Таким образом, в полупроводниках существует два типа носителей тока: электроны и дырки, которые обладают свойствами положительно заряженных носителей.
Примечание. Собственный полупроводник (от английского: intrinsic semiconductor) — это полупроводник, материал которого является абсолютно чистым, без каких-либо примесей в кристаллической структуре. В случае элементов существует только один тип атомов, а в случае полупроводниковых соединений число связывающих атомов двух элементов одинаково.
Разделение материалов в соответствии с энергетическим зазором:
| Материалы | металлы | полупроводники | изоляторы |
| Типовая ширина запрещенной зоны (энергетического разрыва) (эВ) | нет | 0,1‑3 эВ | более 3 эВ |
Для наиболее часто используемых полупроводников ширина запрещенной зоны составляет около 1 эВ:
- германий — 0,67 эВ,
- нитрид индия — 0,7 эВ,
- кремний — 1,12 эВ,
- арсенид галлия 1,43 эВ,
- селен — 1,74 эВ.
На практике в качестве полупроводников используются материалы с шириной запрещенной зоны от долей электронвольта до нескольких электронвольт.
В качестве полупроводников также используются материалы с шириной запрещенной зоны и удельным электрическим сопротивлением, выходящим за общепринятые пределы. Среди прочего, алмаз, имеющий ширину запрещенной зоны 5 эВ и удельное электрическое сопротивление около 1011-1013 Ом∙м, используется в транзисторах, кристаллических счетчиках и тиристорах, работающих при высоких температурах — до 500°C — благодаря своей термо- и теплостойкости.
Нитрид алюминия, ширина запрещенной зоны которого составляет 6,2 эВ, а удельное сопротивление около 1011-1013 Ом∙м, нашел применение в ультрафиолетовой оптоэлектронике.
Виды полупроводников
В полупроводниковых материалах существует два типа носителей тока: электроны, которые несут отрицательный заряд, и так называемые дырки, которые несут положительный заряд. Добавляя соответствующие легирующие добавки, можно регулировать количество отдельных носителей тока и, таким образом, режим проведения тока. Возможность регулировать режим проведения тока существенно влияет на применение полупроводников в обработке электрических сигналов.
Дырочные полупроводники (р-типа)
В полупроводниках p-типа преобладающими носителями тока являются так называемые дырки, то есть электронные вакансии в межатомной связи. Движущимся дыркам присваивается положительный электрический заряд.
Количество дырок в кремнии и германии увеличивается, когда в кристаллы этих элементов добавляются атомы других элементов — трехвалентных — из тринадцатой группы периодической таблицы. Наиболее распространенными являются атомы бора и алюминия, также это могут быть атомы галлия или индия. Эти атомы используют свои три валентных электрона для образования общих электронных пар с соседними атомами родительского элемента. В связи с одним из четырех соседей для образования пары не хватает одного электрона — естественно, образуется дырка (рис. 3а., рис. 3б.).
В полупроводниковых соединениях проводимость p-типа достигается различными способами. Это может происходить путем легирования двухвалентными элементами. Например, арсенид галлия может быть допирован бериллием или цинком. Проводимость p-типа в арсениде галлия также может быть получена путем замены кремнием или германием вместо мышьяка.
Теория зонной проводимости, объясняет эффекты, связанные с легированием p-типа, введением атомами легирующего элемента незанятых энергетических уровней с энергией немного выше (порядка 10-2 эВ), чем у валентных электронов. Эти уровни называются акцепторными, поскольку они легко принимают электроны из валентной зоны. На рисунке 4 показана разница между энергетическими уровнями в кремнии, легированном алюминием.
На рисунке 4 показано, что энергетическое расстояние между валентной зоной и зоной проводимости, называемое шириной запрещенной зоны, в кремнии составляет 1,11 эВ. То есть, валентные электроны должны иметь энергию не менее 1,11 эВ, чтобы иметь энергию в зоне проводимости.
Запрещенная зона на рис. 4 обозначена как Eg. Когда электроны набирают энергию в зоне проводимости, они оставляют дырки в валентной зоне, между которыми могут перемещаться электроны с энергией в валентной зоне.
В собственных полупроводниках (без легирования) количество электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне одинаково — любой электрон, набирающий энергию в зоне проводимости, оставляет дырку в валентной зоне.
Добавление атомов алюминия к кремнию приводит к образованию незанятых энергетических уровней на расстоянии всего 0,072 эВ от валентной зоны. Электроны с энергией в диапазоне валентной зоны легко получают эту энергию от колеблющихся атомов кристаллической решетки и переходят в энергетический диапазон акцепторных уровней.
Электроны, которые достигают энергии акцепторного уровня, не могут двигаться в кристалле — они «пойманы» этим уровнем. Однако они оставляют незанятые энергетические состояния в валентной зоне — т.е. дырки, между которыми могут перемещаться электроны с энергией в валентной зоне. Поэтому дырки образуются без перехода электронов из области энергии валентной зоны в область энергии зоны проводимости. Поэтому дырки становятся доминирующими носителями тока в полупроводниках p-типа.
Добавление атомов алюминия в кремний работает аналогично добавлению атомов алюминия в германий. Также бор, индий или галлий могут быть очень хорошими легирующими элементами для кремния или германия. Например, бор вводит акцепторные уровни в германии с энергией на 0,011 эВ, а в кремнии на 0,045 эВ выше энергии валентной зоны. Энергия, необходимая валентным электронам для перехода в диапазон энергий зоны проводимости, в несколько десятков раз выше. В германии он составляет около 0,67 эВ, в кремнии — 1,11 эВ.
Электронные полупроводники (n-типа)
Если в чистый металл, который хорошо проводит электричество, ввести в небольших количествах дополнительные атомы другого металла, то полученные металлические сплавы практически всегда имеют более высокое электрическое сопротивление, чем чистые, однокомпонентные металлы. Такие же эффекты вызывают всевозможные примеси в металлах. В полупроводниках происходит обратное. Введение, особенно контролируемое, легирующих добавок может снизить электрическое сопротивление на несколько порядков. Одним из методов легирования является введение легирующих веществ, которые увеличивают количество свободных электронов. Так создаются полупроводники n-типа.
Полупроводники n-типа получают из кремния и германия путем добавления пятивалентных атомов — из пятнадцатой группы периодической таблицы. Чаще всего это фосфор и мышьяк, но могут быть также сурьма или висмут. Эти атомы используют четыре электрона для образования связей, делясь ими с четырьмя соседними атомами кремния, в то время как пятый, который не используется для связи, слабо связан и легко получает энергию от термически вибрирующих атомов кристаллической решетки, достаточную для того, чтобы стать свободным электроном. При комнатной температуре практически все «пятые» легирующие электроны являются свободными электронами, становясь так называемыми мажоритарными носителями.
Обычно количество добавляемых атомов примеси составляет примерно 1015-1018 атомов на кубический сантиметр материнского материала.
Мы можем описать содержание примеси числом атомов примеси, введенных на единицу объема легированного материала, или числом атомов примеси на миллион родительских атомов.
Мы определим связь между этими величинами на примере германия.
Сформулируем задачу следующим образом:
Давайте введем около 1016 атомов фосфора в один кубический сантиметр германия. Давайте подсчитаем, сколько атомов фосфора приходится на миллион атомов германия.
Необходимые данные:
M = 72,6 г/моль — молярная масса германия,
d = 5,32 г/см3 — плотность германия,
NA ≈ 6-1023 моль-1 — число Авогадро.
Рассчитаем количество молей n германия в кубическом сантиметре материала. Для этого нужно разделить массу единицы объема — то есть плотность d — на массу одного моля германия. Получаем:
n = d / M = 5.32 / 72.6 = 0.07 моль / см3
Мы рассчитываем количество атомов германия на единицу объема N путем умножения количества молей n на число Авогадро, то есть:
N = NA * n = 6-1023 * 0.07 = 4.2 * 1022 см-3
Поэтому в одном кубическом сантиметре германия содержится приблизительно 4,2 * 1022 атомов.
Если добавить 1016 атомов примеси к одному кубическому сантиметру германия, который содержит около 4,2 — 1022 атомов, то на каждый атом примеси приходится около 4 миллионов атомов германия.
Таким образом, допированный германий, при количестве один атом допанта на каждые несколько миллионов родительских атомов, имеет удельное электрическое сопротивление примерно в 1000 раз ниже, чем у собственного германия. Электрическое сопротивление не уменьшается пропорционально количеству носителей тока, поскольку введенные легирующие добавки препятствуют движению носителей тока — подвижность носителей уменьшается по сравнению с собственным полупроводником.
В полупроводниковых соединениях атомов тринадцатой и пятнадцатой групп периодической таблицы проводимость n-типа достигается различными способами. Это может происходить путем легирования шестивалентными элементами. Например, арсенид галлия и фосфид галлия могут быть допированы теллуром или серой. Замена пятивалентного атома мышьяка на шестивалентный атом теллура или серы приводит к появлению лишнего электрона, как и замена пятивалентного фосфора на четырехвалентный кремний или германий.
Зонная теория проводимости объясняет эффекты, связанные с легированием n-типа, внедрением легирующими атомами энергетических уровней с энергиями немного ниже — порядка 10-2 эВ — чем энергии электронов зоны проводимости. Электроны легирующих атомов на этих уровнях, называемые донорными электронами, легко получают эту небольшую энергию от колеблющихся атомов кристаллической решетки и переходят в диапазон энергий зоны проводимости. Например, фосфор вводит донорный уровень с энергией на 0,013 эВ в германии и на 0,045 эВ ниже в кремнии, чем энергия зоны проводимости. Энергия, необходимая для перехода валентных электронов в диапазон энергий зоны проводимости, должна быть примерно в 100 раз выше. В германии около 0,67 эВ, в кремнии 1,12 эВ.